20世紀(jì)70年代，摻雜聚乙炔的科學(xué)發(fā)現(xiàn)顛覆了“塑料不能導(dǎo)電”的傳統(tǒng)認(rèn)知，掀起了光電分子材料的研究熱潮，孕育了有機(jī)發(fā)光二極管電子產(chǎn)業(yè)，催生了有機(jī)光伏和有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管等前沿研究方向，并帶動(dòng)了有機(jī)熱電領(lǐng)域的起步。其中，聚合物體系的熱電研究不但可以深化甚至改變?nèi)藗儗?duì)軟物質(zhì)體系熱電轉(zhuǎn)換機(jī)制的認(rèn)知，而且有望滿足物聯(lián)網(wǎng)與可穿戴電子對(duì)貼附式能源的迫切需求，具有重要的科學(xué)意義。然而，相對(duì)于已有的熱電材料體系，聚合物熱電材料長(zhǎng)期面臨熱電優(yōu)值（ZT）低的瓶頸，無法滿足溫差發(fā)電與固態(tài)制冷應(yīng)用的核心指標(biāo)需求，直接制約了領(lǐng)域的快速發(fā)展。
中國科學(xué)院化學(xué)研究所朱道本、狄重安研究團(tuán)隊(duì)與張德清課題組，聯(lián)合北京航空航天大學(xué)趙立東課題組以及國內(nèi)外的研究團(tuán)隊(duì)，提出并構(gòu)建了聚合物多周期異質(zhì)結(jié)（PMHJ）熱電材料。該類型分子組裝體具有周期有序的納米結(jié)構(gòu)，其中兩種聚合物厚度均小于10納米，相鄰界面約為2個(gè)分子層且具有體相異質(zhì)特征。優(yōu)化后的PMHJ薄膜可以保持優(yōu)異的電荷輸運(yùn)特性，并大幅抑制聲子/類聲子傳播，從而實(shí)現(xiàn)了聚合物熱電性能的大幅提升，為高性能塑料基熱電材料的研究和應(yīng)用提供了全新路徑。相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然》（Nature）上。
理想熱電材料應(yīng)具有高塞貝克系數(shù)、高電導(dǎo)率和低熱導(dǎo)率，滿足“聲子玻璃-電子晶體”模型。科學(xué)界普遍認(rèn)為，聚合物具備聲子玻璃特征，從而具有本征低熱導(dǎo)率。基于此，高性能有機(jī)熱電材料的現(xiàn)有主要研究路徑是通過分子創(chuàng)制、組裝和摻雜調(diào)控塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率及制約關(guān)系。盡管有研究通過熱導(dǎo)率表征評(píng)估了有機(jī)材料的熱電優(yōu)值，但缺乏熱輸運(yùn)性質(zhì)的調(diào)控策略，相應(yīng)體系的熱電優(yōu)值在過去十余年沒有顯著提升。該團(tuán)隊(duì)利用PDPPSe-12和PBTTT兩種聚合物，結(jié)合分子交聯(lián)方法，構(gòu)筑了具有不同結(jié)構(gòu)特征的PMHJ薄膜，揭示了其熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng)和界面漫反射效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)每種聚合物的厚度接近共軛骨架的“聲子”平均自由程時(shí)，界面散射明顯增強(qiáng)，薄膜的晶格熱導(dǎo)率降低70%以上，達(dá)到0.1 W m-1 K-1。同時(shí)，摻雜態(tài)（6,4,4）PMHJ薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的電輸運(yùn)性質(zhì)，功率因子高達(dá)628 μW m-1 K-2，368 K下的熱電優(yōu)值為1.28，達(dá)到商品化材料的室溫區(qū)熱電性能水平，帶動(dòng)塑料基熱電材料步入ZT>1.0時(shí)代。同時(shí)，PMHJ結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的普適性，且PMHJ加工方式與溶液法制備技術(shù)兼容，在柔性供能器件方面具有應(yīng)用潛力。
上述成果打破了現(xiàn)有高性能聚合物熱電材料不依賴熱輸運(yùn)調(diào)控的認(rèn)知局限，為塑料基熱電材料領(lǐng)域的持續(xù)發(fā)展提供了新路徑。
研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會(huì)、中國科學(xué)院、北京市的資助，并獲得化學(xué)所懷柔研究中心的技術(shù)支持。
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